线路板油墨废水深度处理方法

在线路板生产中，网印、显影、剥膜等工序会产生一定量的超高浓度油墨废水，该类废水一般呈碱性，有机物含量高、成分复杂、可生化性差。目前，实际处理油墨废水的方式有两种：一是直接转移给有资质的危废处理公司；二是酸沉法预处理后沉渣作为危废转移，清液混入综合废水进一步处理。相对来说，直接转移的成本较高，故大部分企业采用了第二种处理方式。不过，2008年推出的《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）对涉电镀企业的废水处理提出了更高的要求，尤其是其中的表3标准给企业带来了巨大的压力，目前的处理工艺基本无法满足该标准的要求。笔者提出一种基于高级氧化、膜技术与吸附的组合技术，用于油墨废水的处理，通过中试实验考察了其工程应用的可行性，以推动电镀废水处理技术的发展。

1 实验材料与方法

某线路板生产厂的油墨废水主要来源于显影、脱膜等工序（如油膜、绿油、清洁剂、膨松剂溶液及其后的清洗水、除油剂溶液、除胶溶液、丝印等），实测的废水水质：pH为12~13，COD10850~15800mg/L，TP2.7~3.6mg/L，氨氮70~90mg/L，TN1000~2000mg/L，SS114.1~137.4mg/L，Cu18.91~22.77mg/L，Pb3.29~7.56mg/L，Cr0.35~0.62mg/L，Ni0.19~0.30mg/L。

中试实验在企业内进行，处理规模为5m³/d。其中涉及了Fenton氧化、电絮凝、MF、MBR和活性炭吸附等技术，工艺流程如图1所示。

由图1可见，油墨废水首先在酸沉池中投加硫酸或石灰，调节pH，使油墨絮体沉淀分离，沉淀池表面负荷为0.75m³/（㎡•h）；然后进入Fenton氧化池，投加H2O2和FeSO4，进行Fenton氧化，H2O2投加量约110mmol/L，[Fe2+]∶[H2O2]=1∶10，反应时间20min；其后废水进入电絮凝装置，该装置利用高频脉冲电源，在电流150A，电压15V的条件下，同时产生氧化、絮凝与气浮的效果，一方面可以强化重金属等污染物的分离，进一步提高废水的可生化性，另一方面可以有效减轻后续微滤膜的污染，反应时间15min；电絮凝之后废水进入中间水池中，投加碱将pH调至中性，然后进入管式微滤膜（POREX，PVDF，孔径0.1μm，过滤压力0.1MPa，切向流速1m/s），浓液回流至中间水池沉淀分离；透过液进入MBR，MBR采用聚丙烯中空纤维超滤膜，孔径0.1μm，容积负荷为1kg/（m³•d），MLSS为6000~8000mg/L，HRT为24h，膜通量0.1m³/（㎡•d）。实验中发现MBR出水仍然满足不了（GB21900—2008）的要求，故在MBR之后增加了活性炭吸附环节，活性炭投加量0.8g/L，吸附时间25min。实验中需检测的项目有COD、氨氮、TN、TP、pH以及Cu、Pb、Cr、Ni等，检测方法均为标准方法。

2 结果与讨论

2.1COD的去除效果

系统连续运行期间，原废水COD为8000~18000mg/L，经过酸沉、Fenton氧化、电絮凝、TMF过滤和MBR等工序后，COD去除率达到85%~90%，进一步吸附后COD的质量浓度降低至50mg/L以下。

系统运行时各工序对废水中COD的去除效果如表1所示。

由表1可见，酸沉工序主要去除不溶性油墨，其COD去除率约为65.68%；Fenton氧化在系统的作用主要是提高废水的可生化性〔4〕，其COD去除率为12.07%；电絮凝一方面提高MF的过滤效果，另一方面可减轻膜污染〔5〕，其COD去除率仅为3.09%；TMF对COD的去除率达到40%左右；MBR的COD去除率达到90%，活性炭的COD去除率约为70%。

2.2氨氮和TN的去除效果

废水中氨氮和TN的去除效果如图2>所示。

由图2>可见，氨氮和TN的初始质量浓度分别为70~90mg/L和1000~2000mg/L，经过酸沉、Fenton氧化、电絮凝、TMF过滤、MBR和吸附等工序后，去除率均达到95％以上。

系统中不同工序的氨氮和TN去除效果如表2所示。

由表2可见，废水氨氮只占TN的5%左右，经酸沉工序，TN下降了约50%，而氨氮下降了43.17%，说明更多的氮成分存在于可酸沉的油墨颗粒中。Fenton氧化和电絮凝处理之后，废水中的TN只略有下降，可能是含氮成分的挥发所致，而氨氮质量浓度却会升高，尤其是电絮凝之后，氨氮升高到最大值约140mg/L，表明油墨中的部分TN会从有机氮转化成氨氮。TMF过滤可将TN去除到200mg/L以下，氨氮降到50mg/L左右。MBR处理则能有效去除TN和氨氮，出水TN和氨氮分别为21.4、1.6mg/L，这一结果与很多研究一致，其原因是MBR中高浓度的污泥絮体内部会产生缺氧脱氮的效果〔6〕。进一步吸附之后，氨氮小于8mg/L、TN小于15mg/L，出水水质能够达到（GB21900—2008）表3标准的要求。

2.3 TP的去除效果
废水中TP的去除效果如图3>所示。

由图3>可见，组合工艺对废水中TP的去除率达到78%~90%。不同工序对TP的去除效果如表3所示。

由表3可见，工艺中对TP去除起主要作用的工序是TMF过滤，其去除率约为58%。经过MBR和吸附处理后，废水中TP质量浓度小于0.5mg/L，达到（GB21900—2008）表3标准的要求。

2.4重金属的去除效果

对于涉电镀的企业来说（GB21900—2008）表3标准中对重金属给出较低的标准值，确保重金属达标也是研究的主要目的之一。笔者工艺对Cu、Pb、Cr和Ni的去除效果如表4所示。

由表4可见，废水经过酸沉、Fenton氧化、电絮凝工序后，重金属略有降低。经过TMF固液分离系统后，Cu的去除效果最好，去除率达到87%。经过MBR生化处理后，废水中重金属Cu、Pb、Cr、Ni的质量浓度分别减少至0.74、0.66、0.25、0.19mg/L，再进一步吸附后，4种重金属的去除率分别达到95.99%、87.75%、59.90%、47.14%，其出水浓度均达到（GB21900—2008）表3标准的要求。

2.5主要经济指标

该工艺处理量约40m³/d，电耗约4.65元/m³，投加的药剂主要有H2SO4、NaOH和活性炭，药剂费约3.32元/m³，合计7.97元/m³。组合工艺中活性炭投加量为0.5kg/m³，工艺污泥产生量为0.75kg/m³。产生的污泥外运，交由有资质的单位统一处理处置。

3 结论

采用Fenton氧化+电絮凝+TMF+MBR+活性炭工艺处理某线路板厂的油墨废水，研究结果表明，该工艺对高浓度油墨废水的处理具有较好的效果。日处理量40t，处理费用约4.94元/t，废水的COD去除率99%，氨氮的去除率达98%，对TP的去除率达78%～90%，对TN的去除率达99%，对Cu、Pb、Cr和Ni的去除率分别为95.99%、87.75%、59.90%和47.14%，系统处理后废水水质的可以达到（GB21900—2008）表3标准的要求。