膜分离技术在电镀、印染、造纸等工业废水处理中的应用及发展

  • 发布日期:2017-06-30
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工业废水的治理与排放一直受到国家的重点监控。工业生产过程中既需要大量的新鲜水,又会排出夹带重金属、有毒化学品、酸碱、有机物、油类、悬浮物等有毒有害物质的大量废水。与市政污水相比,工业废水具有成分复杂、浓度高、环境毒害性大,牵扯行业众多等特点,导致治理难度巨大。据统计,2015年,我国工业废水排放量为199.5亿吨,占废水排放总量的27.1%;工业废水处理量达444.6亿吨,治理设施处理能力达2.5亿吨/日,年运行费用为685亿元。

近几年,尤其是2010年后,作为一种新型的分离技术,膜分离技术既能有效脱除废水的色度、臭味、去除多种离子、有机物和微生物等,又能回收一些物质,在工业废水的深度处理和中水回用中得到了全面、快速的应用与发展。

据调查,膜技术在电镀、印染、造纸、垃圾渗滤液、电力行业都得到了快速的发展。本文将结合笔者的调研,与大家详述膜在工业废水上述5个细分领域的发展与应用情况。

电镀及PCB重金属废水治理膜应用率约70%

电镀是重金属废水排放的重点行业。我国电镀企业量大面广,据不完全统计,规模上企业数量约15000家。近几年随着各地区政府对重污染企业的整治,电镀企业数量有减少的趋势,且主要聚集在电镀园区。

作为国控企业,电镀企业废水治理一直受到重点关注。调查发现,2000-2010年之间,已经投运的电镀污水处理技术多为化学沉淀法,膜的市场应用率约20%-30%。而在2008年,环保部发布了《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)(以下简称《标准》),提出了敏感地区实施更加严格的表3标准。与欧盟部分国家表面处理废水排放浓度限值比较,《标准》中金属污染物排放标准严格程度均处于中上游水平,而化学需氧量、磷等非金属污染物几项指标由于列入地表水体污染物排放总量控制也较严格。执行新《标准》后,COD、氨氮、总氮、总磷等生化指标由于废水生化性比较差,常规的化学沉淀加AO或A2O工艺无法处理,是超标的主要的因子,同时铜、镍也是超标的主要重金属因子。

同时,在国家重点监察重金属废水治理的背景下,电镀企业必须采取清洁生产措施,增加中水回用。在此情况下,多数企业增加了膜法深度处理工艺,以实现达标排放和中水回用的目的。到2013年,环保部又发布了《电镀污染防治最佳可行技术指南(试行)》(HJ-BAT-11),大力推行膜法处理工艺。自此之后,膜在电镀废水治理领域的应用开始迅速推广。对电镀废水治理的企业新大禹、威士邦、海拓环境调查发现,目前膜在电镀行业的市场应用率约70%左右。

广东新大禹是我国最早专注于电镀废水处理的公司(上世纪90年代),虽然不是膜生产企业,但是其工艺路线或工程中多数采用了膜技术。目前新大禹在华南电镀废水治理及运营市场中占有率第一,年营业收入2-3亿元,在华南、华东、西南等地具有较强的竞争力。而江西金达莱以JDL重金属污水处理技术为核心,在PCB重金属废水治理中已成为行业第一,2015年营业收入达5亿元。威士邦(厦门)环境科技有限公司是一家贯穿膜产业链的高科技企业,在广东、福建、江苏等地开拓了电镀园区及企业的废水处理市场。海拓环境是目前国内最大的电镀园区废水治理运营服务商,已承接了50多个大中型电镀园区的运营服务,2015年营业收入超2亿元,目前逐渐从运营向工程布局。

印染废水治理膜应用率达50%

2015年,全国规模以上印染企业近1900家,95%以上产能主要集中于东南沿海五省。在我国工业行业中,纺织工业的排污量排在第4位。其中,印染是纺织工业的主体,其废水占纺织的80%,并在工业废水总排放量中占比14%,但废水回收率却只有7%。

印染行业是我国重点整治的十大重污染行业之一。2008年,国家发改委发布《印染行业准入条件》;2012年,环境保护部和国家质检总局联合修订发布了《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287-2012);2015年,结合纺织园区实际情况和水污染物间接排放控制的调整需求,又发布了《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287-2012)修改单;2015年,“水十条”发布,印染行业更是面临着极大的节能减排压力。与此同时,国家不断提高企业用水限额,以及高耗水带来的高额成本费用,催生了印染企业升级改造的内在动力。

同时,印染废水作为国内外难处理的工业废水之一,传统的“物化+生化+物化”处理工艺,二级处理出水水质难以达到排放及回用标准的要求。膜处理技术因其工艺过程简单、处理过程无二次污染、出水水质优良等显著优势,逐渐成为印染企业废水处理新建及改造项目中不得不考虑采用的达标技术,大大带动了膜技术在该领域市场的开拓和发展。据了解,目前膜技术在纺织印染行业中的应用主要体现在印染废水处理及回用、退浆废水PVA(聚乙烯醇)浆料回收、碱减量废水中PTA(精对苯二甲酸)回收、洗毛废水中油脂回收、染料生产中染料回收及脱盐等方面,其中,以废水深度处理和回用环节的应用最为广泛。

在对浙江开创、杭州天创、厦门威士邦、杭州上拓等企业的调研发现,从2007、2008年起,膜技术开始在纺织印染行业推广应用,目前在该行业中的市场应用率已达50%左右,未来随着环保形势日益严峻,“十三五”期间该比例有望进一步增加。其中,新三板企业——浙江开创凭借其拥有的从膜材料研究、膜产品生产、膜装备制造到膜工程应用等一整套膜分离技术体系以及一系列关键技术,在印染、造纸、石化等废水的治理及回用领域取得多项专利,目前在印染行业的回用技术及市场占有率已排在全国第一位,公司的“双膜法”(超滤+反渗透)工艺在诸多印染废水处理建设或改造项目中得到运用。

造纸废水处理膜应用率约30%

造纸行业是一个高耗水、高污染的工业行业,其用水量居我国5大高耗水行业之首。总排水量仅次于化工余钢铁行业,位居工业行业废水排放量的第3 位,COD 排放量达全国工业COD 排放总量的三分之一。造纸废水污染治理不仅成为行业乃至全社会关注的热点,而且也成为制约造纸企业生存与发展的关键。

2008年6月,国家环保部颁布《制浆造纸工业废水污染物排放标准》( GB3544-2008) ,其中COD、BOD、SS 排放指标较上一版标准排放限值降低76%、90%、88%,并增加色度、氨氮、总氮、总磷和AOX等排放指标要求。2015年,“水十条”发布,专项整治十大重点行业中,造纸行业居首。2016年12月,《关于开展火电、造纸行业和京津冀试点城市高架源排污许可证管理工作的通知》印发,要求各地于2017年6月30前,完成企业排污许可证申请与核发工作。标准趋严、政策推动,废水深度处理回用,进而实现封闭循环和零排放,成为造纸行业生存发展的必然选择。

在此背景下,以生化处理为主体的三级处理技术逐渐成为行业主流工艺,其中膜处理凭借其在大多数情况下对色度、SS和AOX的去除率可达90%的显著效果,也逐渐应用于新处理工程建设和原有工艺升级改造的三级深度处理中。根据厦门威士邦、浙江开创、杭州天创等企业的反馈,目前造纸废水处理膜的应用比例在30%左右。据杭州天创分析,未来膜技术将是造纸行业废水处理技术发展的必然趋势,采用“双膜法”工艺处理造纸废水的吨水工程成本在1000元左右,企业通过节省排污费用和自来水费,可以在2-3年内回收工程投资,并进一步产生效益。

垃圾渗滤液处理膜应用率超90%

截止到2015年,我国设市城市和县城生活垃圾无害化处理能力达到75.8万吨/日,其处理方式有卫生填埋、焚烧和堆肥等。目前,垃圾渗滤液处理需求主要来自垃圾填埋场和垃圾焚烧厂。垃圾渗滤液是一种黑臭、成分复杂的高浓度有机废水,COD、氨氮浓度高,难生化物质含量多,有毒性,水质水量变化大,是目前公认难处理的废水。

上世纪80年代开始,垃圾渗滤液处理主要以A/O生化法为主,到90年代后期,随着垃圾渗滤液国家排放标准(GB16889-1997)的出台,开始出现以生化法为主,物化、高级氧化等工艺并存的局面。而2008年7月,环境保护部等发布的《生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)》开始启用,传统的物化+生化的处理工艺已经不能完全达到标准的要求,必须对生化出水进行深度处理。深度处理工艺主要以膜分离工艺和高级氧化技术为主,也包括一些非常规的处理工艺如活性炭吸附、离子交换等。在焚烧厂的渗滤液方面,按照《垃圾焚烧污染控制标准(GB18485-2014)》要求经废水处理系统处理后的优先考虑循环再利用,必须排放时污染物排放限值按污水综合排放标准(GB8978)要求执行。

此外在环境影响评价也提出了更为严格的要求,在建在垃圾填埋场附近的焚烧场渗滤液同垃圾填埋场渗滤液合并处理时,则应按填埋场渗滤液排放限值要求。更加严格的垃圾渗滤液排放标准有效推进现有技术、现有企业的升级改造与新技术的研发产业化应用,膜在渗滤液处理领域的应用迅速推广。

从我国渗滤液处理的现状,结合技术工艺路线,我国垃圾渗滤液处理采用的主流工艺方法为MBR+NF/RO工艺,该工艺具有较强的适应性和操作上的灵活性,出水完全达到设计排放标准。根据对垃圾渗滤液处理的主流企业维尔利和新奇环保的调查发现,目前膜在垃圾渗滤液处理项目中的应用率超过90%。

作为垃圾渗滤液处理行业中的第一家上市公司,同时作为国内首家采用“MBR+膜深度处理”企业,维尔利在垃圾渗滤液处理大中型项目(处理规模≥500吨/日)中,市场占有率约40%,整体市场占有率约为10%-15%。维尔利也是首家在《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)新标准下完成1000吨/日以上渗滤液处理规模项目的企业,其研发的生化-膜组合处理技术及成套装备在全国得到了应用。

膜法成为电力行业水处理的必要技术工艺

电力行业是我国工业用水的大户,其用水量和排水量十分巨大,分别占全国工业用水量和排水量的40%与10%。电力行业水处理系统主要包括火力发电厂及核电站所用的各种水源水的预处理及除盐处理、锅炉补给水处理、凝结水精处理、循环冷却水处理以及火电厂各种污废水(包括工业废水、脱硫废水、含煤废水、含油废水及生活污水)处理等。

随着国家和民众对环境保护的日益重视及节能减排政策的实施,新建的大型火力发电机组锅炉对用水的品质提出了更高的要求。因此,出水水质稳定可靠、运行简单快捷的膜技术得以在电厂化学水处理的过程中被广泛使用,并成为锅炉水处理预脱盐的必要环节之一。同时,由于我国水资源的短缺,电厂生产用原水常采用海水及中水回用,为达到较高的水质,也常采用膜法水处理技术;同时,膜法水处理在电厂循环冷却水中也有应用。

而随着工业废水零排放的推行,电厂通常采用膜浓缩+蒸发结晶法以实现脱硫废水零排放。另外,膜法水处理技术也成为了电厂水岛(燃煤电厂从水源净化、过程水处理到废水处理及回用整个全过程作为一个整体进行统筹规划、独立成“岛”。)必不可少的技术之一。

调查发现,由于膜法水处理在电力行业得到了较大应用,部分电力行业水处理龙头企业还组建了专门的膜技术公司,如华电水务于2013年组建了华电水务膜分离科技(天津)有限公司,可年生产膜100万平方米中空纤维超滤膜,而北京朗新明环保科技有限公司亦自主研发了PVDF超(微)滤中空纤维超滤膜以应用于水处理领域。



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