工业重金属废水的处理技术研究

  • 发布日期:2018-06-04
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水是生命之源。虽然我国淡水总量居世界前列,但由于人口基数大,所以可饮用水的人均占有量很低,同时,有限的淡水储量却依旧不断被现代城市的扩张和工业生产的排放所蚕食。重金属废水(如含镉、铅、汞、铬)是就是其中一类最常见的对水环境污染最严重和人类危害最大的工业排放污染物之一。

水环境污染最严重

如何对重金属废水的有效处理、减少重金属离子对水环境的污染,是国内外科技工作者相当重视的研究课题。本文简要的介绍了含有重金属离子废水的主要来源及其重大危害,概述了若干种常见的重金属废水的处理工艺,简述了它们各自的特点,并对若干种重金属废水处理的新技术迚行了综述。

1 重金属废水的来源和危害

1.1 重金属废水的来源

重金属废水主要来源于油漆和颜料的生产废水、钢铁或有色金属的冶炼及酸洗废水、电镀部门的电镀洗涤废水、医学药品以及农药加工废水、采矿行业中矿山及尾矿所排废水等[1]。在工业废水中所含有的重金属离子的种类、含量及其存在形态随生产种类不同而存在差异。

1.2 重金属废水的危害

重金属废水危害极大,具体危害体现在以下几个方面:首先,基本上重金属离子均具有毒性,会对生物组织造成较难修复的损害,大多数重金属离子及其化合物不但不能被微生物降解,而且还容易被微生物转化为毒性更大的金属有机物;其次,若干重金属离子很容易被散落在水环境中的胶体等小颗粒吸附,随吸附质量渐增而逐渐聚集在水底,对水环境造成持续污染;此外,有的重金属离子还能在虾蟹、鱼类、海带等水产品中积累[2],最终对人类健康造成危害。

上个世纪80年代,日本熊本县氮肥厂向水俣湾排放含汞废水,导致海湾的鱼虾等水产品重金属汞富集,水俣湾出现骨骼畸形且智力低下的胎儿,造成当地居民十几年来饱受“水俣病”的恐怖折磨,

图1是当时深受重金属汞毒害的“水俣病”患者:无独有偶,2009年,中国湖南省郴州市化工厂排放重金属污水导致附近农作物绝收。因此,对金属废水的有效处理迫在眉睫。

水俣病

图2是当时受污染的农作物

受污染的农作物

2 重金属废水处理的常规方法

2.1 吸附法

2.1.1物理吸附法

物理吸附法是利用吸附剂对重金属离子迚行吸附,当下,处理效果较好且使用最多的吸附剂是活性炭,此类物质表面带有孔隙,可将重金属离子吸入到结构内部,利用孔隙结构与将重金属“束缚”,最终实现物理吸附。为了更好的吸附重金属离子,科技工作者又研究出了活性炭纤维等衍生物,但价栺过高。除了活性炭及其衍生活性炭纤维外,各种矿物质以及分子筛等也可作为物理吸附剂的材料。

以壳聚糖为研究对象,在其分子结构上加入了N-2-羧苄基,研制出了一种比活性炭吸附重金属离子效率更高的吸附剂,实验表明,25℃时,此吸附剂对废水溶液中的重金属离子的最大吸附量:Cu2+为308mg/g、Ni2+为381mg/g、As5+为208mg/g、Cr6+为175mg/g。

2.1.2生物吸附法

生物吸附法的原理是利用生物体(如藻类、细菌等)固有的化学结构,将其改变成吸附剂以吸附重金属废水中的金属离子,这种方法成本低,能耗小。

以趋磁细菌为研究对象,将其制成吸附剂处理重金属废水,实验显示,该细菌对重金属废水中的Cu2+的最大吸附量可达到493mg/g,而Au3+为505mg/g。Chatterjee等[6]将芽孢杆菌加工成生物吸附剂来处理重金属废水取得较好效果,实验表明,对Zn2+、Pb2+、Ag+、Fe3+、Co2+、Cd2+、Cr3+、Cu2+的去除率分别为9.02%、18.22%、7.65%、43.94%、11.43%、35.88%、39.2%、13.03%。

2.2 沉淀法

2.2.1氢氧化物沉淀法

氢氧化物沉淀法的主要原理是依据大多数的重金属氢氧化物均是难溶于水的沉淀,通过向废水中加入氢氧根离子,水中的重金属离子与之结合,重金属离子被转化为固态沉淀,再经过滤予以分离,最终达到除去重金属离子的目的[7]。氢氧化物沉淀法包括分步沉淀法和一次沉淀法:前者是向重金属废水中按阶段投加石灰乳,在各阶段的pH值下,难溶性的金属氢氧化物按阶段依次沉淀析出;后者则是向重金属废水中一次加石灰乳到所需标准,使废水中的重金属离子同时以难溶性氢氧化物的形式逐渐沉淀到反应槽底部。

针对山西某煤矿高矿化度、高铁酸性矿井水除Fe效果差的问题,利用沉淀法除去酸性矿井水中Fe的迚行了优化实验研究,结果表明加入NaOH使pH达6.7以上时,处理后的污水可达到排放标准。

通过实验测定了溶液pH对Cu2+和Ag+重金属离子去除的影响,实验显示:pH值在8左右时,对Cu2+和Ag+两种重金属离子去除效果最好。部分结果,如表1所示。

氢氧化物沉淀法

2.2.2絮凝浮选沉淀法

絮凝浮选沉淀法是另一种常见的重金属废水沉淀,该方法的基本原理是:调节重金属废水的pH值,并向其中加入含Fe或Al的絮凝剂以降低废水中小个体积胶体的稳定性,使大量小个胶体凝结成大个胶体直到其重量可沉降到反应槽底部,这样重金属离子随着胶体沉淀在废水中分离出来。大粒径的胶体体积越大越容易聚集小粒胶体,也就越容易沉淀下来,在生产中,人们常常利用浮选法把不稳定的胶体粒子变为固相絮凝物来增大前者粒径。

用絮凝沉淀法处理含铀和钚的废水,结果表明,:钚在碱性条件下去除效果更好;当絮凝剂的Fe2+投加量为100mg/L、铀钚废水初始pH值控制在6左右的时候,铀元素的的去除率能超过95.5%。

2.3 电化学法

2.3.1电解法

电解法是电化学处理技术中开发最早、去除重金属废水离子技术最成熟的工艺。电解法的主要原理:电解重金属离子废水,后者中的重金属阳离子在电源阴极被还原,这些得到电子的重金属将沉淀在电极表面和电解槽内,最终降低废水中重金属含量。探究了重金属离子废水的电压、pH值、电解时间、溶液初始浓度等因素对去除重金属离子的影响:用电解法处理含Cu2+、Cr3+离子的重金属废水,在电压1.5V,pH值6.5,电解时间60min,溶液初始浓度10mg/L的条件下,废水中的离子去除率Cu2+为99.1%,Cr3+为92.8%。试验所用电解装置示意图如图3所示。

电解法

2.3.2电沉积

电沉积是另一种比较常用的电化学技术,其在酸、碱性废液中均可适用。该技术的原理是:利用前述的化学沉淀法,通电以改变废水溶液电势,后者加快重金属离子沉淀在反应槽底部。

模拟废水具有显著影响。

3 重金属废水处理的膜方法

3.1 反渗透膜法

反渗透(RO)技术是渗透的一种反向迁移运动,最初被用作电镀行业重金属废水的处理,后推广到其他领域。利用反渗透效应,在压力作用下,借助于半透膜的选择透过性作用,使废水中的溶质被截留在膜的一侧,溶剂则透过膜迚入到膜的另一侧。示意图如图4所示。

重金属废水膜处理

对反渗透膜技术处理高盐废水及高浓度重金属废水迚行了研究,探究了酸碱性及运行压力对膜截留重金属元素的影响,效果较好;以FAU陶瓷为材料制成反渗透膜,将其用于处理重金属废水,研究表明,对废水中的Cr3+的截留率达到了95%以上。

3.2 超滤膜法

电沉积法处理含锌废水过程中若干影响因素对电沉积效果的影响,并且设计了正交实验,结果表明,废水的初始pH、电解槽电压、电极板间距及材料等对二维电沉积处理。

超滤(UF)技术与上述反渗透技术相似,也是一种加压膜分离技术,利用一种压力活性膜,在外界推动力作用下截留废水中胶体、颗粒等物质,而水和小的溶质颗粒透过超滤膜的分离过程。超滤膜的过滤孔径一般为0.001~0.01μm,截留分子量(molecularweightcutoff,MWCO)为1000~300000Dalton。按照超滤膜的孔径和截流特点,不直接用来去除废水重金属离子,一般采用改变被截留物质的化学性质方法,以增大超滤膜对重金属离子的截留率(图5)。

重金属废水膜处理

在处理含重金属离子废水中,三类PEI中空纤维超滤膜对废水中重金属离子Cr和Pb的脱除效果,结果显示对废水中Cr和Pb的截留率接近99%,效果极好。

3.3 纳滤膜法

纳滤(NF)膜是一种由带电材料做成的荷电膜,表面并带有孔径为纳米级的微孔结构。纳滤分离技术主要基于电荷效应机和械筛分原理[19]:纳滤膜的截留分子量介于上述的反渗透(RO)膜和超滤(UF)膜之间,约为200~1000Dalton;分离层表面布满聚电解质材料,去除无机电解质有着较好的效果。图6是一种较为常见纳滤卷式膜。

利用以海藻酸钠为单体、尿素为致孔剂、钙离子交联制备的抗污染海藻酸钙水凝胶纳滤膜截留废水中重金属离子,探究了该纳滤膜的表面形貌、亲水性、抗污染性等因素对重金属离子截留率的影响。

重金属废水膜处理

利用带负电荷纳滤膜对含Ni-P电镀工业废水迚行了处理探究,实验利用该纳滤膜实验装置成功分离了Ni2+。

4 展望

当前,化工行业呼吁“零排放”,因此如何更有效地除去废水中的重金属,一直是威特雅环境的重点研究课题。上述工艺中生物吸附法优势明显,处理成本低廉、污染轻,因此可将培育重金属离子的高效吸附菌种作为重点研发方向。此外,研究还发现:上述的两种或几种重金属污水处理方法综合利用取得的效果甚佳,如络合-超滤-电解集成技术,因此,多种处理工艺的有效结合将是重金属废水处理行业的另一个研究方向。近年来,重金属废水处理新方法也发展迅猛,如纳米技术法、光催化技术法等。希望不久的将来,处理重金属废水与回收废水中重金属联系更加紧密,最终实现“绿色化学”。

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